高熵合金——多种元素以等摩尔比组成的合金

高熵合金的简介

高熵合金又称为多主元合金、成分复杂合金、等原子比多组元合金等。高熵合金最初定义为由五种或五种以上元素以等摩尔比或近等摩尔比方式组成，其中各元素的原子百分比在5%~35%之间。随着对高熵合金的深入研究，目前三元和四元的近等摩尔比材料也被定义为高熵合金。

高熵合金的分类

高熵材料的组成元素种类和晶体结构，可以将高熵材料分为过渡元素高熵合金、难熔高熵合金、共晶高熵合金、高熵非晶合金、高熵高温合金、高熵陶瓷以及高熵金属间化合物等。

1、过渡元素高熵合金

过渡元素高熵合金以A、Mg、Co、Cu、Cr、Fe、Mn、Ni，Ti、Sn和Zn等作为主元素，其中AlCrFeNi、CoCrFeNi、AlCoFeNi、AlCoCrNi和AlCoCrFe是目前过渡元素高熵合金中采用最多的元素组合。过渡元素高熵合金基本都是BCC结构相（脆性相）或FCC结构相（塑性相）的固溶体合金。

2、难熔高熵合金

难熔高熵合金主要是以难熔金属元素Mo、Ti、V、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Zr以及Al等为主元素，这类高熵合金具有优异的高温性能。根据难熔高熵合金晶体结构，难熔高熵合金体系大概可分为两类：一类是单相BCC结构的固溶体难熔高熵合金，另外一类是在BCC固溶体基体上析出第二相金属间化合物的难熔合金体系。

3、高熵高温合金

高熵高温合金是一类以FCC或BCC固溶体为基体，在基体上均匀分布着晶体结构相似的有序第二相的高熵合金，第二相起到析出强化作用。

4、共晶高熵合金

高熵合金的铸造性能差，铸造宏/微观偏析严重，限制了高熵合金的工业化应用。所以2014 年 Lu 等根据共晶合金的概念提出了一种具有塑性 FCC 相和高强度 BCC 相交替的片层或棒状显微组织共晶高熵合金设计方法。共晶高熵合金兼具了共晶和高熵合金的优点，具有优异的强度和塑性、良好的高温蠕变抗力、低能相界且组织可控。

5、高熵非晶合金

高熵非晶合金被定义为由五种或者五种以上元素等/近等原子比形成的非晶合金，与传统单一主元素的非晶合金相比，高熵非晶合金具有更高的混合熵。

6、高熵陶瓷

高熵陶瓷具有优异的摩擦性能、抗氧化能力和耐腐蚀性能，通过沉积氮化物涂层可以为材料提供高质量的保护涂层等，这些氮化物都是单一相的固溶体。这些二元氮化物固溶体均由单元素靶材形成并具有高构型熵，因此将这种氮化物涂层定义为高熵氮化物。

高熵合金的制备方法

1.真空熔炼法

首次制备高熵合金是由中国台湾学者采用真空熔炼法制备而成的，真空电弧熔炼与真空感应熔炼作为不同工艺手段均称为真空熔炼法，是目前为止制备高熵合金采用最多也是较为传统的制备方法。

2.机械合金化

学者S.Varalakshmi等在21世纪初首先采用机械合金化的工艺手段研究了高熵合金。使用该工艺手段的高熵合金粉末微观结构稳定且具有优异的化学均质性和室温加工性能，但合金元素库较为狭窄。

3.粉末熔炼工艺

对不同组织状态的高熵合金的结构与硬度做表征。发现B元素有着很好的固溶强化效应，可显著提高合金的铸态组织硬度，并对其高温稳定性进行了研究。普通冶炼技术对于特殊材料不容易制备，而粉末冶金则可以进行制备，优点在于低温度烧结和不产生偏析，材料利用率高达90%。

高熵合金还可以采用热喷涂、电化学沉积及熔铸法等来制作高熵合金块材

高熵合金涂层的制备方法

当前广泛使用的主要是物理气相沉、电化学沉积法和喷涂技术三大体系。

物理气相沉积法

1.溅射沉积技术是最为常用的制备技术，包括磁控溅射、反应溅射和脉冲激光沉积技术，其中又以磁控溅射使用最普遍。

2.激光表面改性是利用大功率密度的激光束，以非接触性的加热方式注入能量，借助基材自身传导冷却凝固的表面处理技术，包括激光表面合金化、激光熔覆、激光淬火、激光冲击硬化等。其中，激光表面合金化与激光熔覆使用较为广泛。

电化学沉积

电化学沉积技术是基于氧化和还原（氧化还原）反应，将金属或合金薄膜沉积在导电基板上的过程，阴极与阳极构成回路后，电解质溶液中的金属离子通过阴极放电方式在电场作用下沉积到极板上。该技术制备的涂层在致密度、膜基结合、力学性能方面都展现出了一定的优势，但由于高熵合金涂层元素众多，性质和还原电位差异较大，既难以共溶形成电解质，还原均匀度也难以把握，故制备高熵合金涂层的使用频率较低。

喷涂技术

高熵合金涂层也可以通过喷涂技术获得。常用的喷涂技术主要包括热喷涂、等离子喷涂和冷喷涂3种工艺技术。

1.采用热喷涂技术制备的高熵合金涂层经过热处理（1100℃/10h）后，组织中含有大量的纳米尺寸析出物和位错，硬度显著提高，且具有优异的抗粗化性能

2.等离子喷涂是利用等离子体的高温熔化热喷涂材料，能够喷涂的材料从高熵合金到高熵陶瓷涂层，几乎没有限制，是目前高熵合金涂层热喷涂制备中应用最为广泛的。

3.冷喷涂是在常温或较低温度下，通过超音速高压气流将固相粉末喷射到基体表面，固相粉末携带的极大动能使其接触面变形，与基体材料牢固结合，逐渐沉积在表面形成涂层。冷喷涂技术由于不需热源加热，粉末沉积过程中基本不发生相变或氧化。